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邹晓新课题组与陈巍课题组合作在《Nat. Commun.》上报道“铱铱相伴”的钙钛矿水裂解催化剂
发表于: 2018-12-07 21:20  点击:

  近年来,无机合成与制备化学国家重点实验室邹晓新课题组一直关注含有多重化学键的无机固体化合物及其水裂解催化应用。(1)离子键、金属键共存催化剂。研究了金属键的存在对材料局域结构的影响,以及对导电性和催化活性位的调控作用(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14023; ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 980; J. Mater. Chem. A 2016, 4, 6860; Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 4839; Adv. Mater. 2017, 29, 1700404; Adv. Mater. 2017, 29, 1606200; Nano Energy 2017, 35, 161; Chem 2018, 4, 1139.)。(2)离子键、金属键、共价键共存催化剂。研究了非金属元素共价键连模式对材料的电子云分布以及电子传递、转移性质、催化活性位性质的调控作用。2017年,该课题组报道了首例含“硼烯”亚单元结构的水裂解催化剂。随后,又合成了12种含有“硼烯”亚单元结构的金属二硼化物催化剂。通过对比4种硼原子共价连接模式,揭示了类石墨烯结构的“硼烯”亚单元(一种特殊的硼原子共价连接模式)对产生高密度、高活性的析氢催化位点的重要作用。(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12370Adv. Energy Mater. 2018, 1803369)。

在多个电化学催化反应过程中,例如水裂解、CO2还原、固氮反应等,阳极端都要发生水氧化反应(又称析氧反应)。而水氧化反应动力学缓慢,制约了整个催化过程的能量效率。发展高效的水氧化催化剂是十分有必要的。此外,随着质子交换膜水裂解器件应用的快速发展,人们对酸性环境下,高效稳定的水氧化催化剂的需求愈加迫切。

  近期,邹晓新课题组报道了首例含金属-金属键亚结构(或含共面IrO6二聚体)的酸性水氧化催化剂(6H-SrIrO3)。


  特点一:铱铱相伴的局域结构。已知铱基水裂解催化剂(包括IrO2、烧绿石和钙钛矿型化合物)中IrO6八面体都是共点连接或共点-共面混合连接的。而6H-SrIrO3IrO6八面体是共面-共点交替连接的。共面IrO6八面体二聚体中存在铱-铱金属键。共面IrO6八面体以及铱-铱金属键是6H-SrIrO3最显著的结构特征。

  特点二:缩食的元素组成。铱在地壳中的丰度极低,是最稀缺的贵金属元素之一。然而,IrO2却是目前公认的活性和稳定性俱佳的酸性水氧化催化剂(benchmark catalysts)。相比IrO26H-SrIrO3减少了27%的铱用量,铱质量活性达到了IrO27倍。实验和计算结果表明:共面IrO6二聚体(或者铱-铱金属键)的存在对产生高催化活性位点起到了至关重要的作用 理论计算部分由陈巍课题组完成

特点三:“坚定不”的结构稳定性。酸性水氧化催化剂需要暴露在强氧化性、强酸性的腐蚀环境中工作,所以发展高活性且稳定的酸性水氧化催化剂是一个非常大的挑战。3C-SrIrO3铱酸锶的另外一种晶相,只含有共顶点的IrO6八面体,是已知活性最高的酸性水氧化催化剂。对比研究发现:6H-SrIrO33C-SrIrO3有更高的催化活性。不仅如此,3C-SrIrO3催化过程中表面很容易无定型化,6H-SrIrO3能较好的保持晶体结构。共面IrO6二聚体(或者铱-铱金属键)的存在对保持材料稳定性起到了关键作用。


  相关工作发表在Nat. Commun.上,标题为“Efficient oxygen evolution electrocatalysis in acid by a perovskite with face-sharing IrO6 octahedral dimers”


    

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