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邹晓新课题组Angew:催化活性位点显/隐性研究新进展
发表于: 2019-06-17 09:48  点击:

深入理解固体表面的催化位点特征对于理性设计催化剂具有重要指导意义。基于Sabatier原理,理想催化剂的催化位点对于关键中间体应具备适中的键合强度,既不能太弱,也不能太强,从而能够活化反应中间体,又能使反应产物轻易脱离。得益于密度泛函理论计算方法的发展,人们能够通过计算反应中间体的吸附自由能定量地描述键合强度和评价表面位点的催化活性。固体表面通常存在多种有着不同吸附性质的催化位点,其中最稳定的吸附位点在催化过程中最具优势,它们的活性最能够反映出催化剂的真实活性(即显性位点)。因此,理想催化位点不仅要有适中的关键中间体吸附能,而且相对于其他吸附位点要呈显性。

为了验证以上想法,电催化产氢反应被选为研究模型,该反应在诸多可再生能源相关技术领域有重要应用。吸附氢自由能(ΔGH*)是定量描述上述键合强度的理想描述符,能够用于评价特定催化位点的产氢活性。对于理想的产氢催化剂(例如,代表性催化剂Pt),其催化位点ΔGH*值接近零。过去二十年来,研究人员开发了大量很有前景的非贵金属材料作为Pt的潜在替代催化剂,但是绝大多数活性远低于Pt。近期,研究人员发现,尽管金属Ru的本征催化活性较弱,但是少数Ru基纳米材料却能够实现类Pt的产氢催化活性。存在的问题是,其活性背后的催化位点特征变化仍不清楚,并且缺乏一般性的指导原则调控Ru催化位点活性。

在此背景下,邹晓新课题组以Ru基催化剂为例,开展了催化剂活性位点的显/隐性研究,证实了催化活性位点显/隐性有效调控对实现高催化活性具有重要意义。


主要结论包括:

1. 发现了金属Ru的顶位位点具有类Pt的产氢催化活性;但是,相对于活性较弱、氢吸附更强的相邻Ru3空位位点,该顶位位点为隐形位点。进一步,提出了引入间隙原子Si形成金属间化合物RuSi的策略,转变Ru的顶位位点为显性位点,维持了其类Pt的催化活性。

2. 揭示了金属间化合物RuSiRu顶位位点具有类Pt催化性质的内在原因:应力效应和配体效应的平衡赋予了催化剂合适的Ru d带电子结构。结合一系列金属间化合物RuX (X = Si, Ge, Sn, Al, GaIn)的理论研究发现,引入间隙原子X形成金属间化合物RuX,会调控Rud带电子结构(d带中心、d带宽度),改变Ru顶位位点的ΔGH*值。理论计算结果表明,Ru顶位位点的ΔGH*值和Ru d带中心线性相关,其中RuSi的顶位位点维持最弱的氢吸附能力。Ru d带中心变化受应力效应(Ru-Ru键长变化)和配体效应(RuX的电子杂化作用)两个因素决定。和其他RuX(X = Ge, Sn, Al, GaIn)相比,RuSi具有更弱的拉伸应力效应和更强的配体效应,因此d带展宽,d带中心下移,有利于实现更弱的氢吸附能力。

3.发展了镁热还原反应途径,合成了纯相RuSi纳米粒子。之前,纯相RuSi需要硅-钌粉末在高压条件下反应得到。我们的研究工作使用RuCl3Si粉和Mg粉作为反应原料,在相对温和的条件下(700 oC)制备出了纯相的RuSi纳米粒子。这是因为,和传统的元素反应途径(Ru + Si = RuSi, ΔH = -122.1 KJ/mol)相比,该合成途径(RuCl3 + Si + 1.5Mg = RuSi + 1.5MgCl2, ΔH = -729.5 KJ/mol)大大降低了反应焓。

4. 实验证实了RuSi是一种具有类Pt活性的析氢催化剂。与计算预测相符,RuSi在酸性条件下具有类Pt的催化活性,过电势为19 mV即可达到电流密度10 mA/cm2。除了突出的产氢活性外,RuSi还具有良好的催化稳定性,且法拉第效率接近100%RuSi表面的产氢反应遵循Volmer-Tafel反应机理,即两个吸附氢原子的复合(H* + H* → H2)是决速步骤。理论计算结果显示,RuSi表面的Tafel反应势垒(0.75 eV)略低于Pt催化剂(0.85 eV)。以上结果表明,RuSi是一种高效的Pt替代催化剂。

相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition上,标题为“Unmasking of recessive, efficient ruthenium sites with interstitial silicon for Pt‐like electrocatalytic activity”。

原文地址:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201906394



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