日前，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室李路教授科研团队在可见光温和条件合成氨领域取得重要进展，该研究成果以“Defect pyrochlore-type Mott-Schottky photocatalysts for enhanced ammonia synthesis at low pressure”（缺陷烧绿石型Mott - Schottky光催化剂用于低压氨合成）为题发表于《德国应用化学》上(Angewandte Chemie International Edition, 2023,DOI:10.1002/anie.202303629)。吉林大学为论文的唯一通讯单位，2023届博士研究生赵子涵为论文的第一作者。

氨（NH3）是用于各种工业过程的重要化学品，也是农业的主要氮肥来源。此外，由于其高氢含量、易液化和低易燃性，氨长期以来一直被视为一种有吸引力的氢载体。然而，传统的Haber - Bosch过程生产氨需要消耗大量能源，不适合按需生产氢。光催化合成氨提供了一种更可持续和高效的替代方案，利用清洁的光能在温和条件下驱动反应。此外，为了大规模应用光催化合成氨，需要推进基于氮气和“绿氢”作为原料的低压气固相过程的开发。这些低压过程可以轻松与分散的小规模可再生能源氢生产相结合，为低碳NH3生产和H2储存提供了有前景的解决方案。

吉林大学李路教授团队报道了一种Ru负载的缺陷烧绿石K2Ta2O6-x光催化剂，具有显著的可见光吸收和非常低的功函数（与金属镁相似），可在低至0.2大气压的条件下有效地驱动N2和H2的光催化合成氨。光催化速率比先前报道的最佳光催化剂高出2.8倍，425K的光热速率与Ru负载黑TiO2在633K时相似。因为具有更高的光致电荷分离效率和更高的导带位置，烧绿石结构的反应活性是具有相同化学成分钙钛矿结构反应活性的3.7倍。K2Ta2O6-x和Ru之间的界面肖特基势垒和自发电子转移进一步改善了光致电荷分离，并累积能量电子以促进N2的激活。

以烧绿石结构为基础的三元金属氧化物是最具吸引力的无机功能材料之一，其基本组成为A2B2O6O'，其中A和B位置都可灵活调节。通过替换或掺杂不同的金属或稀土元素，可以改变M - O - M键角、多面体连接、阳离子配位环境或它们的组合，从而进一步调控材料的电子结构和光学性能。此外，A位和O'位置可以是空位，可以直接制备具有丰富缺陷的烧绿石结构或甚至使用电子替代O'以平衡电荷，这有望进一步提高光催化固氮性能。

图1：a）烧绿石构型K2Ta2O6的空间结构示意图；b）钙钛矿构型的KTaO3的空间结构示意图；c）钌负载的缺陷烧绿石Ru-K2Ta2O6-x的HRTEM图；d）Ru-K2Ta2O6-x的表面负载Ru颗粒的HRTEM图；e）所制备催化剂的光催化合成氨反应效果图。

图2：Ru-K2Ta2O6-x的光催化合成氨机理示意图

这一研究工作得到了国家自然科学基金委员会、吉林省科技厅、吉林省教育厅和吉林大学相关项目的支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303629

作者简介：李路，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室教授、博士生导师。近年来一直致力于清洁能源、绿色催化与液态储氢领域的研究，通过制备具有特殊电子态及局域原子结构的催化剂，结合理论计算，发展激发态合成路线与反应机制，旨在实现惰性分子在绿色条件下的高效活化与定向转化，尤其是甲烷的定向转化与官能团化。相关工作发表于Nature Energy，Nature Protocols，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际主流学术期刊。