具有动态余晖特性的时间分辨变色磷光(TDPC)材料在高级信息加密和防伪领域展现了广阔的应用潜力。目前大多数报道的TDPC材料的制备都是基于无机稀土材料或有机磷光材料。直到2021年,澳门大学曲松楠课题组通过调控碳点(CDs)的表面态和碳核态首次制备了基于CDs的TDPC材料。随后,CDs基TDPC材料被相继报道。然而,这些TDPC材料仅能展示单一的颜色变化模式,这在一定程度上限制了其应用范围。因此,开发具有多种模式颜色变化的TDPC材料对于提升防伪等级和信息储存能力具有重要意义。
CDs因其丰富的表面态,能够与周围环境产生强烈的相互作用,从而引发不同的激子转移路径并产生多样的发光,这为设计和开发新型多模式TDPC材料提供了可能性。鉴于此,吉林大学李激扬教授课题组提出了通过对分子筛骨架进行少量Mn掺杂来调节内部嵌入CDs的微环境。周围环境影响CDs的表面状态,导致不同激子的形成,从而展现出时间分辨磷光颜色演变。为了合成目标材料,选择具有富氧的长链醚,二乙二醇二(3-氨基丙基)醚(TTDDA)作为有机模板剂以及CDs前体,成功制备了Mn掺杂的AlPO-5分子筛(命名为MnAPO-5)。在水热过程中,掺杂的Mn通过取代部分Al原子均匀分布在分子筛骨架中,生成的CDs在分子筛结晶过程中被原位并随机嵌入。在77 K – 323 K范围内,CDs@MnAPO-5显示出不同的动态余晖颜色演变。在低温下,锰配位CDs(C-CDs)表现出快速衰减的绿色磷光,而非配位CDs(NC-CDs)表现出固有的缓慢衰减的蓝色磷光。此外,NC-CDs和Mn2+之间发生能量转移,产生超快衰减的红色磷光,并且随着温度的升高,红色组分的强度增加。随着温度的变化,这些具有不同衰减率的发光中心的相互作用实现了新颖的多模TDPC。在298 K,紫外光辐射后,表现出由红色到绿色的动态余晖输出,而在低温下(77 K)被激发时,展示出由绿色到青色再到蓝色的时间分辨磷光颜色演化。鉴于该材料新颖的TDPC特性,构建了集颜色、温度、时间多维度于一体的先进动态信息加密系统。这项工作为未来开发多功能TDPC材料,特别是在信息加密、防伪标签以及温控传感等领域的应用提供了重要参考。
CDs@MnAPO-5设计示意图及多模式时间分辨磷光颜色演变