近日，化学学院有机系刘晓明教授、浙江大学杭州国际科创中心邓天琪教授和南京航空航天大学王睿教授合作在光解水制氢领域取得重要进展，该研究工作以“Fully Conjugated Benzobisoxazole-Bridged Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在Angew. Chem. In. Ed.上。吉林大学化学学院博士毕业生马思为文章第一作者，吉林大学化学学院为第一单位。

利用光催化水劈裂技术将太阳能转化为氢能是解决目前人类社会面临能源与环境问题最有效的途径之一，而光催化剂的选择对制氢性能有着决定性影响。共价有机骨架（COFs）因其可设计的能带结构、高比表面积和稳定多孔特性，成为光催化领域的明星材料。但绝大部分报道的COFs是基于可逆亚胺键构筑，易水解失活，且激子结合能较高，导致光催化产氢性能较低。如何构筑高催化效率、高稳定的COFs光催化剂仍是面临巨大挑战。

在课题组前期研究工作基础上,首次通过Knoevenagel缩聚反应成功构建了两个全共轭苯并双噁唑桥接的共价有机骨架材料(COF-JLU44和COF-JLU45)。在可见光照射(λ > 420 nm)下，COF-JLU45的产氢速率高达272.5 mmolg-1h-1，表观量子效率(AQY)在600 nm波长下达到12.9%，并具有良好的循环稳定性。该研究通过分子结构设计与实验-理论协同分析，揭示了高效电荷分离与激子解离的机制，为共价有机骨架基光催化剂的设计提供了新的灵感。

图1. COF-JLUs的可控合成

氮气吸附-脱附测试表明，COF-JLU45的BET比表面积为860 m2g-1，高于同类材料(如V-COF-2的627 m2g-1)，且孔径分布集中于1.9 nm，与理论模型高度吻合。固体核磁（13C CP-MAS）与XPS谱图证实了氰基乙烯键的形成，在约159.5 ppm处观察到新生成的乙烯碳信号。红外光谱表明醛基特征峰（~2712.8 cm-1）显著减弱，表明单体成功聚合。稳定性测试结果证实了COF-JLU45具有优异的化学和光化学稳定性。

图2. COF-JLUs的结构表征

紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）显示，COF-JLU45的光吸收边延伸至680 nm，覆盖可见光至近红外区域，其光学带隙通过Tauc曲线计算为1.93 eV，显著低于COF-JLU44的2.28 eV。这种宽光谱响应源于芘单元的强供电子能力与苯并双噁唑的吸电子效应协同作用，形成供体-受体（D-A）结构，拓宽了π共轭体系。通过Mott-Schottky测试计算导带电位（CBM）发现，COF-JLU45的CBM为-1.17 V vs. NHE，远低于质子还原的平衡电位（-0.41 V vs. NHE），表明其具备强质子还原能力。在1.0 wt% Pt助催化剂与0.1 M抗坏血酸（AA）条件下，COF-JLU45的产氢速率达272.5mmolg-1h-1，在600 nm波长下的AQY高达12.9%。这种长波长响应能力得益于其窄带隙与D-A结构对低能光子的高效捕获。循环稳定性测试表明，COF-JLU45在连续运行12次后活性基本无衰减，且其晶体结构与化学键保持完整，证明了其良好的耐久性。

图3. COF-JLUs的能带结构与光解水产氢性能

瞬态光电流测试显示，COF-JLU45的阴极光电流密度为6.7 μA cm-2，是COF-JLU44的2.68倍，直观反映了其优异的电荷分离动力学。此外，其激子结合能低至24.1 meV，使得激子可自发解离为自由电荷，极大提升了电荷利用率。在400 nm激光激发下，COF-JLU44的TA谱图显示两个漂白峰（GSB：~500 nm，SE：~610 nm）及宽范围的光诱导吸收（PIA：~930 nm），对应激子的生成与衰减过程。GSB和SE信号在5000 ps内迅速衰减至基线（图4a），表明其激子寿命较短（平均1.66 ns），且未检测到电荷分离态（i-CS）的生成。这种快速复合行为源于COF-JLU44的三嗪-苯并双噁唑结构中电子-空穴重叠积分较高，导致激子结合能较大，电荷难以有效解离。相比之下，COF-JLU45的TA动力学展现出显著差异（图4b-d）。激发初期（0.5 ps），其GSB信号位于~670 nm，伴随ESA信号在1350 nm处出现，表明激子的瞬时生成。随着时间延迟，ESA信号逐渐红移至1150 nm，并在510 nm处形成新的吸收峰（图4d），这一动态变化揭示了电荷分离态（i-CS）的逐步形成。值得注意的是，约15%的GSB信号在5000 ps后仍持续存在（图4c），表明COF-JLU45中存在长寿命的自由电荷载流子，其生成寿命经多指数拟合为105 ps（图4d）。

图4. COF-JLUs的瞬态吸收光谱

综上所述，该课题组通过分子结构设计，创制了兼具高结晶度、宽光谱响应与高效电荷分离的全共轭苯并双噁唑桥接COFs，其表现出优异的光催化产氢性能。该工作为设计COF基光催化剂提供了新的思路。

该工作得到了国家自然科学基金委、吉林省科技厅经费支持。

文章详情：Fully Conjugated Benzobisoxazole-Bridged Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution, Si Ma, Zhongping Li, Yuxin Hou, Jiali Li, Zhenwei Zhang, Tianqi Deng*, Gang Wu, Rui Wang*,Shuo-wang Yang and Xiaoming Liu*,Angew. Chem. In. Ed. 2025, e202501869.

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202501869