近日，吉林大学化学学院饶衡副教授课题组在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Synergistic Bifunctional Covalent Organic Framework for Efficient Photocatalytic CO2Reduction and Water Oxidation”的研究工作。该工作合成了一种具有两种金属配位环境的D-A型COF（Co-Btt-Bpy COF）。COF中的D-A结构增强了配体与金属催化中心的电荷转移，避免光生电子和空穴复合，进而提高光催化活性。更重要的是，Co-Btt-Bpy COF含有N-Co-N和N-Co-S两种单原子活性中心，分别用作双功能还原和氧化活性位点。在可见光照射下，Co-Btt-Bpy COF分别以9，800μmol g-1h-1的速率生成CO和以242μmol g-1h-1的速率生成O2。并实现了不添加任何牺牲剂的人工光合作用，CO生成速率为7.4μmol g-1h-1。这项工作提供了分子水平上光催化剂的最先进设计，并为高效的人工光合作用提供了深入的见解。

人工光合作用可以捕获CO2并将其转化为高附加值化学原料，这不仅为缓解气候变暖带来了希望，还可以将清洁的太阳能转化为可储存的化学能。但是，大多数光催化剂都只一种催化位点，只能进行CO2还原半反应或者水氧化半反应。这无疑降低了催化性能和光催化剂的整体利用率。此外，光催化剂的光生电荷和空穴严重复合等问题，也是影响光催化性能的关键因素。基于此，该团队通过引入杂原子单体构建一种具有两种Co单原子配位环境的D-A COF光催化剂。其中，N-Co-N位点作为CO2还原中心，N-Co-S位点作水氧化中心。PXRD测试表明Btt-Bpy COF结晶性良好，为AA堆叠模式（图一）。

图一：催化剂设计

Co-Btt-Bpy COF的球差电子显微镜显示出高度分散的亮点，表明Co-Btt-Bpy COF骨架内存在Co单原子。此外，通过X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构光谱确定了Co单原子的分散和配位环境。Co-Btt-Bpy COF的扩展边吸收光谱显示该COF中存在与钴酞菁（Co-N）和CoS（Co-S）相似的特征峰，但未检测到Co-Co峰，再次表明Co原子完全分散。Co K 边 EXAFS 的曲线拟合给出Co-N和 Co-S键在距离1.94 Å和2.23 Å处的配位数分别为1.62和0.44，并与我们预期结构相吻合。所以，Co-Btt-Bpy COF中Co单原子具有两种化学配位环境，即N-Co-N 和 N-Co-S（图二）。

图二：催化剂结构表征

使用紫外-可见漫反射光谱和莫特-肖特基曲线确定了合成COF的能带结构。三种COF都表现出优异的可见光响应，并且均满足光催化CO2还原和水氧化电位。与Btt-Bpy和Ni-Btt-Bpy COF相比，Co-Btt-Bpy COF具有出最大的瞬时光电流密度和最小的电化学阻抗。这证明在光催化过程中，Co-Btt-Bpy COF表现出最小的电子转移阻力和最快的界面电荷传输。此外，Co-Btt-Bpy COF中丰富电子的苯并噻吩部分（HOMO）可将光生电子快速转移到缺电子的联吡啶基团（LUNO）中Co位点。因此，D-A COF 可确保光生电子-空穴对的有效分离并促进分子内电荷转移。这为光催化CO2还原和H2O氧化提供了巨大的潜力（图三）。

图三：COF基光催化剂的光电性质

在可见光照射下，我们对双催化位点和优异光物理性质的Co/Ni-Btt-Bpy COF进行了光催化CO2还原和水氧化测试。光催化性能显示，在光敏剂和牺牲及存在时，Co-Btt-Bpy COF在光催化CO2还原和水氧化实验中均具有最高的活性。在CO2还原中，Co-Btt-Bpy COF的CO生成速率达到了惊人的9, 800μmol g-1h-1，选择性达到了78%，分别为Ni-Btt-Bpy和Btt-Bpy COF的5倍和127倍。在水氧化实验中，Co-Btt-Bpy COF的氧气释放速率为242μmol g-1h-1，远高于原始COF材料。并且在五次循环实验共计20小时实验中，催化活性没有明显降低，证明Co-Btt-Bpy COF具有优异的CO2还原和水氧化催化稳定性。此外，我们完成了模拟的完全人工光合作用。在纯水中，不添加任何牺牲电子供体，Co-Btt-Bpy COF的CO产量稳步增加，在4小时内达到7.4μmol g-1h-1（图四）。

图四：可见光下COF光催化剂的催化性能


文章第一作者为吉林大学化学学院博士生许强，通讯作者为吉林大学化学学院饶衡副教授。该工作得到了吉林省自然科学基金（No.SKL202302017）、国家自然科学基金（Nos.22279041和22301099）、国家重点研发计划（No.2022YFC2105800）、海南省院士创新平台专项科研基金（YSPTZX202321）等基金的资助。

论文信息：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c00432

Synergistic Bifunctional Covalent Organic Framework for Efficient Photocatalytic CO2Reduction and Water Oxidation

Qiang Xu, Jingwei Han, Fengkun Tian, Xue Zhao, Jiaxin Rong, Jing Zhang, Ping She, Jun-Sheng Qin, Heng Rao*

J. Am. Chem. Soc.2025,DOI:10.1021/jacs.5c00432