近日，吉林大学化学学院杨兵教授课题组与中国科学院化学研究所江浪教授、易院平教授合作，在高发光效率、高迁移率有机半导体方向取得重要进展。基于高发光效率和高迁移率在同一个有机半导体材料中难以兼容这一关键科学问题，该团队采用了基于芘的化学键连二聚化的策略，获得了由多重C–H…π非共价相互作用主导、芘二聚体呈二维方向堆积的晶体。一方面，芘的二聚化促使了高效率的单分子发光；另一方面，二维堆积结构不仅维持了高效率的单分子发光，而且促进了高的空穴迁移率。研究成果以“Integrating Strong Luminescence and High Mobility in Organic Single Crystals of Covalent Pyrene Dimers”为题，于3月23日发表在Advanced Materials上。

同时兼具高发光效率和高迁移率的材料在有机电泵激光、有机场效应发光晶体管等前沿应用中具有重要价值，并能显著简化光电集成器件的制备工艺。然而，高迁移率材料需要有机半导体分子有高共轭结构，且紧密堆积，但这种结构和堆积方式会导致聚集诱导发光猝灭。所以，在同一个有机半导体材料中实现高发光效率和高迁移率的兼顾，是一个极具挑战性的设计难题。

图1.（a）分子结构和（b）同时兼具高发光效率和高迁移率的示意图

研究团队将具有大共轭结构的芘基团进行化学键连二聚化，通过调节芘与芘基团之间的连接位点（图1），调控分子的堆积结构（图2）。1号位芘与2号位芘相连的1Py-2Py分子在晶体中呈一维连续的π–π堆积，而两个1号位芘相连的1Py-1Py分子在晶体中呈二维连续的C–H…π鱼骨架堆积。光物理性质表征和理论计算结果表明，1Py-2Py晶体的连续π–π堆积结构使其表现出芘的激基缔合物发射，发光效率仅为48.66%，而1Py-1Py在晶体中表现为单分子发射，发光效率为72.17%。1Py-1Py晶体的高发光效率主要源于两个原因：一是1号位芘进行二聚化连接后，芘辐射跃迁禁阻的特征被打破，使1Py-Py表现出高效率单分子发光；二是两个芘基团之间具有较大的空间位阻，扭转的分子构型使两个芘基团均呈C–H…π相互作用主导的二维鱼骨架堆积结构，进而削弱了分子聚集诱导发光猝灭效应，使1Py-1Py晶体维持了高效单分子发光性质。

图2 1Py-2Py和1Py-1Py的晶体堆积结构和光物理性质

通过物理气相传输法获得1Py-2Py和1Py-1Py的高质量单晶，并将此晶体作为活性层制备场效应晶体管（OFETs），以表征它们的本征迁移率（图3）。OFETs的输出曲线和转移曲线表明，两种晶体均表现出空穴迁移特性，且基于1Py-1Py的OFETs呈现的空穴迁移率高达μ = 32.6 cm2V–1s–1，而基于1Py-2Py的OFETs的空穴迁移率μ = 0.05 cm2V–1s–1。

图3基于1Py-2Py和1Py-1Py的OFETs结构示意图、输出曲线和转移曲线

由于1Py-2Py和1Py-1Py之间电荷传输性质的巨大差异，进一步分别估算了两个分子的空穴传输的转移积分和重组能（图4）。对于1Py-2Py晶体，相邻二聚体沿π–π堆叠的1D分子柱的转移积分为61.0 meV，远大于其它任何方向（沿a轴，1.6和0.5 meV；沿c轴，2.3和2.0 meV）。相比之下，1Py-1Py晶体二维鱼骨架形堆积沿ab平面的转移积分高达100.3和28.3 meV（图4a），而沿c轴仅为0.3和4.7 meV。基于转移积分和重组能两个参数，预测1Py-2Py和1Py-1Py的平均迁移率，在趋势上与实验测量结果吻合较好。结果表明，二维多通道分子堆积结构的电荷传输效率高于一维分子柱状堆积结构，这是由于在两种晶体之间缺陷密度相同的情况下，二维多通道分子堆积结构的电荷传输容错能力更强。

图4 1Py-2Py和1Py-1Py的转移积分和空穴传输示意图

在有机光电领域，构筑高性能有机半导体网络结构是提升器件性能的有效途径。为使有机半导体材料能够兼顾光和电性质，本工作通过共价键连接两个芘基团获得芘二聚化分子，其2D鱼骨架堆积结构，实现了局域激子辐射（发光）与长程载流子传输（导电）的协同效应，表现出的高发光效率和高迁移率性质明显优于现有有机半导体材料，也为研究有机共轭分子的拓扑结构对激发态（发光）与基态（导电）的协同调控机制提供了良好的模型。

吉林大学化学学院准聘副教授刘海超为论文第一作者，中国科学院化学研究所徐之辰、张静、饶里美为共同第一作者。吉林大学化学学院杨兵教授为论文的通讯作者，中国科学院化学研究所江浪教授、易院平教授为共同通讯作者。本研究工作得到了国家自然科学基金（No. 52073117, 52103209, 52373183）、国家重点研发计划（No. 2020YFA0714603）、中国科学院战略性先导科技专项（No.XDB0520102）和超分子结构与材料全国重点实验室开放课题（No.sklssm2024026）的支持。

论文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202419981