工业污染和肥料的过度使用导致自然环境中亚硝酸盐和硝酸盐含量远超正常水平。这不仅破坏生态平衡，还威胁人类身体健康。目前处理亚硝酸盐和硝酸盐的方法可以分为三大类：物理去除法、生物脱氮法和化学还原法。物理去除法通过渗透，离子交换等手段移除水中的亚硝酸盐和硝酸盐，但并没有将其从环境中完全消除。生物脱氮法通过反硝化细菌等将亚硝酸盐和硝酸盐转化为氮气，然而此种方法存在转化效率低和反应条件苛刻等问题。在化学还原法中，电催化技术表现出了巨大的应用潜力。这是因为电催化技术拥有反应条件温和，转化效率高并且可以利用绿电等优势。通过电催化技术在消除过量亚硝酸盐和硝酸盐的同时还能够生产具有高附加值的氨。

基于上述考虑，饶衡/秦俊生团队报道了一种三甲基氨基阳离子修饰的铁卟啉（FeTMA）并应用于电催化亚硝酸根还原反应。阳离子引入能够降低中心金属的电荷密度进而增强对亚硝酸根的吸附并且还能通过库仑作用促进氨的脱附，最终达到提高反应速率的目的。FeTMA表现出了优异的催化性能，其氨的法拉第效率接近100%，并且氨的峰值产率达到458 µmol h⁻¹ cm⁻²。在相同条件下FeTMA的氨产率分别是铁四苯基卟啉（FeTMA）和二甲基氨基给电子取代基修饰铁卟啉（FeDMA）氨产率的1.5和1.9倍。这说明三甲基氨基阳离子取代基的引入对于增强铁卟啉电催化还原亚硝酸根为氨的催化表现是十分有效的。在均相条件下表征了FeTMA与亚硝酸根的相互作用，测试结果表明FeTMA中FeI是还原亚硝酸根的活性中心。

该研究成果以“Cation-Engineered Iron Porphyrin Boosting ElectrocatalyticReduction of Nitrite to Ammonia”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202513890）。吉林大学饶衡和秦俊生教授为共同通讯作者。

图1催化剂的分子结构和反应路径图

在此基础上该团队进一步进行了探索。相比于还原亚硝酸根，电催化还原硝酸根更加困难。这是因为还原硝酸根为氨比还原亚硝酸根为氨需要多获得两个电子和两个质子。该团队继续选择阳离子修饰的TMA为配体，并在TMA的卟啉环内分别配位了具有不同特性的金属形成了FeTMA，CoTMA，NiTMA和CuTMA。在中性条件下研究了上述四种金属卟啉电催化还原硝酸根为氨的催化活性。催化性能按以下顺序递减：CoTMA > CuTMA > FeTMA > NiTMA。CoTMA表现出最佳的催化活性，其氨法拉第效率最高可达94.7%，氨峰值产率为366 μmol h⁻¹ cm⁻²。在相同条件下CoTMA的氨产率分别是CuTMA，FeTMA和NiTMA氨产率的1.1，1.3和1.9倍。理论计算和实验结果表明CoTMA具有最佳催化活性是由于其与关键中间体*NHO更好的相互作用以及三甲基氨基阳离子的促进作用。

该研究成果以“Cation-Induced Coulombic Enhancement of Electrocatalytic NitrateReduction to Ammonia by Metalloporphyrins”为题发表在ACS Catalysis上（ACS Catal. 2025, 15, 18712−18722）。吉林大学饶衡和秦俊生教授为共同通讯作者。

图2CoTMA还原硝酸根为氨示意图

上述研究首先通过调控取代基研究了取代基对于金属卟啉在亚硝酸根还原反应中的影响，证实了取代基策略依然是调控金属卟啉在亚硝酸根还原反应中催化活性的重要手段，并且带正电荷取代基的增强效果更为显著。进一步证明了金属卟啉在硝酸根还原反应中的活性中心是处于卟啉环中的金属，并且金属中心的种类能够显著影响其在硝酸根还原反应中的催化表现。这为分子催化剂在电催化亚硝酸根/硝酸根还原反应中的应用提供了参考。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c06704

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202513890