近日，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室杨兵教授课题组在高灵敏氧气传感领域取得新进展。课题组利用所提出的“折叠诱导SOC增强”原创性策略，设计开发了一种基于噻蒽共价三聚化的纯有机室温磷光（RTP）材料3TA2，在相同条件下，其对氧气的敏感程度达到了传统金属有机配合物PtOEP的近200倍，相关研究成果以“Highly Sensitive Thianthrene Covalent Trimer Room-Temperature Phosphorescent Materials for Low-Concentration Oxygen Detection”为题，于4月9日发表于Angewandte Chemie上。

氧气作为生命活动、工业生产和环境监测中的关键组分，其精准检测具有重要意义。目前，商用的基于发光猝灭机理的光学氧传感器主要依赖贵金属（铂、铱、钌等）有机配合物室温磷光（RTP）材料，然而这类材料过强的自旋轨道耦合（SOC）导致三重态激子寿命过短，在被氧气猝灭之前便已辐射衰减，严重制约了其在低氧浓度环境下的检测性能。另一方面，纯有机分子由于SOC较弱，通常难以高效产生三重态激子，导致RTP效率低下，难以满足氧气传感需求。因此，如何调控SOC强度，在保证充足三重态激子产率的前提下实现其辐射衰减与氧气猝灭的动力学平衡，是构筑高效、高灵敏纯有机RTP材料的核心挑战。

图1 (a)金属-有机配合物与纯有机RTP材料在光学氧传感中的比较；(b)通过噻蒽共价三聚化构建纯有机氧敏RTP材料

针对这一问题，基于折叠诱导自旋轨道耦合增强策略，课题组开发了一种兼具高发光效率和氧气敏感性的纯有机RTP材料，该材料展现出41.6%的RTP效率和近乎完全分离的荧光-RTP双发射特征：其RTP强度对氧气浓度变化十分敏感，而荧光信号保持稳定，借此实现了无需外源参比物的本征型单组分比率式氧传感。得益于3TA2优异的基质适应性，通过调控聚合物基质的氧气透过系数即可实现灵敏度的灵活调控，其中以ZEONEX-340R为基质的薄膜Stern-Volmer常数（KSV）高达203.3 kPa-1，这是目前纯有机RTP氧传感材料的最高记录之一。另外，即使采用废旧聚苯乙烯泡沫（EPS）作为基质，KSV仍能维持在180 kPa-1以上，充分证明了该材料在实际应用中的低成本、可靠性和环境适应性。

图2 (a)相同条件下3TA2与商用金属-有机配合物RTP材料Ir(ppy)3和PtOEP的氧气灵敏性对比，(b)3TA2在不同基质中的氧气传感能力。

另一方面，3TA2的荧光-RTP双发射特性也使其在不同氧气浓度下展现出显著的强度和光色差异：在低氧气浓度下表现为明亮的黄绿色发射，而在高氧气浓度下则转变为暗淡的蓝色发射。基于这一特性，创新性地开发了一种基于视频灰度分析的实时氧浓度监测方案，并搭建了相关装置和自动化程序。通过记录PMMA掺杂薄膜在不同氧浓度下的发光视频，建立了视频灰度与氧浓度的定量工作曲线（R2>0.99）。针对未知浓度的待检测样品，仅需实时采集视频并进行相同灰度处理，依照工作曲线即可精确计算得到实时氧气浓度。在实际测试中，该方案对0.2%（2000 ppm）氧含量的待检样品检测平均绝对误差仅68 ppm，对0.5%（5000 ppm）氧含量的待检样品误差为157 ppm。相较于传统光谱检测方法，该方案无需复杂仪器支持，且每片薄膜成本不足0.1元，在对低浓度氧气的低成本、实时、准确、快速检测方面展现出巨大潜力。

图3(a)基于视频灰度的氧气浓度实时监测方案的简易实验装置和(b)实现方法；(c)利用3TA2的PMMA掺杂薄膜检测实际氧含量0.2%和0.5%的氮氧混合气。


吉林大学化学学院博士后杨志强为论文第一作者，刘海超准聘副教授和杨兵教授为论文的通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后科学基金以及吉林大学科技成果概念验证项目资助。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202424669