在高分子合成领域,光控自由基聚合技术的发展一直备受关注。尤其是近年来兴起的近红外(NIR)光控聚合,因其组织穿透能力强、生物相容性好,在生物医用材料、组织工程和药物递送等方面展现出巨大潜力。然而,NIR光控聚合的发展却面临一个关键瓶颈:水溶性NIR光催化剂较为稀缺,且合成复杂、催化效率有限,难以实现高分子量聚合物的高效合成。采用简易策略将商用憎水性NIR光催化剂用于水相聚合,有望突破NIR光催化可控自由基聚合的催化剂瓶颈,极大拓展其催化剂选择范围。

针对上述挑战,安泽胜教授团队提出了一种全新的策略:利用商业化的非离子表面活性剂憎水性NIR光催化剂分散于水中形成胶体颗粒,构建“酶–NIR级联催化系统”,成功实现了高效、可控、高通量的RAFT水溶液聚合,甚至能在生物屏障后方合成超高分子量聚合物!

图1.憎水性NIR光催化剂实现高效RAFT水相聚合

研究内容概览

1.构建胶体光催化剂颗粒

研究团队选用酞菁(ZnPc)萘菁(ZnTtBNc)作为憎水性NIR光催化剂,通过Brij 98表面活性剂将其稳定分散于水中,形成粒径约360–430 nm的胶体颗粒。光谱与电镜结果表明,该胶体颗粒具有良好的分散性与光物理性能。

图2.胶体光催化剂颗粒

2.酶–NIR级联催化系统

构建了一种酶催化与NIR光催化的级联体系。该体系整合了葡萄糖氧化酶(GOx)用于原位除氧并生成H2O2,NIR光催化剂的胶体颗粒则进一步光敏化H2O2产生羟基自由基,从而引发RAFT水溶液聚合。

图3.酶–NIR级联催化

3.高效可控聚合与超高分子量合成

酶–NIR级联催化赋予了自由基聚合氧气耐受性,可在微孔板中实现高通量聚合

在NIR光照下,成功聚合了多种乙烯基单体,分子量可控、分散度低(Ð< 1.3)。更令人瞩目的是,即便在覆盖5 mm厚猪皮的情况下,仍能合成分子量超过100万g/mol的超高分子量聚合物,且催化剂用量低至4 ppm

图4.穿透生物屏障后合成超高分子量聚合物

相关论文以“Hydrophobic NIR Photocatalysts for High-Throughput RAFT Aqueous Solution Polymerization: Achieving Ultrahigh Molecular Weights with 4-ppm Dye Colloids”为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。研究组李若雨博士为第一作者,安泽胜教授为通讯作者。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202524395