吉林大学化学学院在制备具有超稳定性的聚醚醚酮-氧化石墨烯复合有机溶剂纳滤（OSN）膜的研究方面取得新进展。为了改善传统高分子纳滤膜分离精度不足、耐溶剂性和耐酸碱性差的问题，采用了耐溶剂结晶型聚醚醚酮分离膜为基膜、氧化石墨烯为分离层，借助新型磺化聚芳醚酮在酸性条件下无定形态与结晶态的可逆转变特性，实现了聚醚醚酮基底和二维氧化石墨烯分离层间的界面锚定。研究成果以“Fabrication of Robust GO Composite Membranes through Novel Polyether Ether Ketone Weaving Strategies for Organic Solvent Nanofiltration”为题发表在Nano Letters上。

图1 SPEEK@GO/PEEK膜制备的示意图和相关表征

本研究首先，解决了传统结晶型聚醚醚酮难以溶液加工制备多孔膜的难题。利用苯胺取代的聚醚醚酮聚合物可溶液加工、又可转变成结晶聚醚醚酮的特点，采用NIPS法制得苯胺取代的聚醚醚酮多孔分离膜，后在分子限域空间内脱除苯胺得到结晶型聚醚醚酮基底膜。其次，解决了传统石墨烯膜层间界面稳定性差、石墨烯与高分子膜结合能力弱的问题。如图1所示，以真空辅助的方式将氧化石墨烯纳米片抽滤到聚醚醚酮基底膜上得到石墨烯纳米分离层后将磺化聚醚醚酮稀溶液抽滤浸透整张膜片（图1a），诱导SPEEK脱除苯胺后结晶，形成稳定的耐溶剂复合膜。通过高分辨透射电子显微镜技术（HRTEM）和纳米红外（Nano IR）对膜的结构进行分析，证明了GO片的层状结构和结晶SPEEK对多重界面的锚定作用（图1e，h）。

图2 SPEEK@GO/PEEK膜的纳滤性能

最后，细致评估得到的复合膜的有机溶剂纳滤性能。采用染料的有机溶液对SPEEK@GO/PEEK的纳滤性能进行测试，结果如图2所示。图2a展示SPEEK@GO/PEEK膜的优异的溶剂渗透率(乙醇32.8L·m-2·h-1·bar-1)。并且该复合膜在强酸强碱以及各种有机溶剂中都能够有效截留小分子染料（图2d，f）。图2e，h还表明了该膜对小分子的染料具备精确分离能力（截止分子量为585 Da）。此外，该膜还具有连续稳定运行96小时的长期耐久性（图2g）。该膜的性能在当前报道的无机材料复合膜中性能显著（图2i）。

图3 SPEEK@GO/PEEK膜的超稳定性测试

更重要的是，本研究制备的SPEEK@GO/PEEK膜具备超稳定的界面。如图3a，b所示，膜在超声，摩擦，弯折，加热的处理下仍然保持基本形态不变，性能也不受影响。在各种溶剂中浸泡180天氧化石墨烯分离层不受损（图3c）。此外在耐高压，耐污染的测试中也表现优秀（图3d，e，f）。优异的稳定性使得该膜的应用几乎不受限制，能够应对绝大多数工况。

该膜的高耐溶剂性主要来自于PEEK的半结晶性，在面对有机溶剂和高温环境时能够基本维持结构不变。并且SPEEK分子链上的磺酸基和氧化石墨烯的含氧基团的氢键作用以及SPEEK和氧化石墨烯苯环间的π-π*共轭作用将氧化石墨烯片层以及氧化石墨烯与PEEK基底膜牢固结合在一起，最终获得了超稳定的界面。

本工作的创新性在于提出了一种基于聚醚醚酮自组装的策略，利用了磺化聚合物的结晶行为以及分子间作用力成功稳定了分离层间、分离层与基底膜间的界面。实现了柔韧易加工的有机高分子膜与具有精密分离能力的二维氧化石墨烯材料的二元协调效应。为无机材料与高分子材料的结合提供了新思路。该策略未来还可进一步拓展至其他的二维无机材料和聚醚醚酮基底的结合应用。

吉林大学博士生赵志伟为论文第一作者，庞金辉教授为论文通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划项目“聚醚醚酮膜专用树脂及聚醚醚酮/聚酰胺复合膜制备”的支持。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.4c06605