含氟丙烯酸酯聚合物因具有优异的疏水性、化学稳定性及生物相容性,在防护涂层、光学薄膜及生物医学领域应用广泛。然而,传统可控自由基聚合技术在合成含氟聚合物时面临诸多挑战:反应通常依赖金属催化剂、对氧气敏感、聚合速率慢且难以实现超高分子量的精确制备。更为关键的是,全碳主链结构使其难以降解,带来了潜在生态风险。因此,如何在保持高性能的同时赋予含氟聚合物可控降解能力,成为该领域亟待解决的关键问题。

近日,安泽胜教授团队将前期发展的三重态增强光解调控聚合(TEPP)策略成功拓展至含氟体系。利用课题组开发的吡唑类光引发剂MOP-b,在无需催化剂、具有内在耐氧特性的温和条件下,实现了含氟丙烯酸酯与硫辛酸酯的高效可控共聚,成功获得了超高分子量、可降解含氟共聚物,为兼具高性能与环境可持续性的可降解含氟材料设计提供了全新解决方案。

研究亮点:

1.超快聚合动力学与超高分子量:MOP-b介导的共聚反应在蓝光照射下展示出极高的效率。仅需10分钟即可获得分子量高于1400kg mol-1,分散度仅为1.10的超高分子量共聚物,体现了TEPP策略的超高效率与优异可控性。

2.优异的氧气耐受性:本体系在蓝光照射下可同时发生超快光解和有效氧敏化,即使在敞口环境中也能稳定进行聚合,所得共聚物分散度始终保持在1.10以下。

3.高端基保真度:链延伸实验与光谱表征共同证实共聚物链末端基团保留完整,以此为基础成功合成了结构明确的嵌段共聚物,表明该策略在构建复杂、可降解、含氟嵌段结构方面具有良好适用性。

4.结构与性能精准调控:通过调节单体投料比和聚合度,可精准调控共聚物的分子量、化学组成、热学性质、表面性质与流变性能。

5.还原降解能力:共聚物主链中的二硫键赋予材料优异的可降解性。在还原条件下,线型共聚物和交联结构均可实现高效的按需降解,为材料废弃后处理提供了可行途径。

该工作将TEPP策略拓展至可降解含氟共聚物合成领域,系统展示了该体系在分子量调控、组成控制、功能化修饰及交联网络构建等方面的广泛适用性。所得材料集优异的表面疏水性、可调控的热力学与力学性能以及按需降解特性于一体,突破了传统含氟聚合物合成的多项瓶颈,为开发高性能、环境友好的可降解含氟聚合物开辟了新的技术路径,也展示了TEPP策略在复杂功能材料合成中的巨大潜力。

相关研究成果以“Ultrafast Synthesis of Ultrahigh Molecular Weight Degradable Semifluorinated Copolymers via Triplet-Enhanced Photoiniferter Polymerization”为题,发表于Angewandte Chemie International Edition上。研究组汤秀慧博士为第一作者,安泽胜教授为通讯作者。

论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.4018657