在异相催化反应中,优化催化剂表面的吸附性质对获得高效、稳定的催化剂至关重要。多元素合金,尤其是金属间化合物,具有多样的元素组成和晶体结构,可以调节其表面活性位点的局部配位环境和电子结构,进而优化吸附性质,提升催化性能。近几年,金属间化合物的催化研究主要集中于多金属间隙化合物,较少涉及过渡金属和类金属元素的金属间化合物。由于硼元素具有“缺电子”的性质,过渡金属和硼的金属间化合物中结构组成和成键形式多变,适合用来揭示结构/性质之间的关系,在各类催化反应中具有很大的潜力。然而,传统的金属与硼单质的合成方法需要高温或者高压,反应条件苛刻,难得到纯相的含硼金属间化合物。另外,尽管许多已报道的过渡金属-硼催化剂具有较好的性质,但由于其中大部分研究对象的存在形式为无定形态,其催化性能方面的研究缺乏对金属和硼之间相互作用的理解。

基于此,作者结合理论计算和实验,系统地研究了一系列过渡金属和硼的金属间化合物(TMB, TM:B = 1:1)的电子结构对其表面氢吸附性质和析氢反应性质的影响,并合成出一系列纯相的TMB。理论计算结果表明,在十五种TMB的金属暴露表面,氢原子的吸附要弱于相应的纯金属表面,并使得其中几种TMB(例如PdB、RuB和RhB)的ΔGH*接近于0,可能具有类Pt的HER催化性质(图a)。电子结构计算表明,金属d轨道和硼sp轨道(d-sp)之间存在较强的杂化作用,调节了金属暴露表面的d-band性质,从而降低了氢吸附强度(图b)。

:a) TMB表面氢吸附能和ΔGH*; b) B引起的H表面吸附性质变化示意; c) HER反应ΔGH*和火山型关系曲线

另外,理论计算结果表明,利用金属氯化物、二硼化镁以及单质镁的镁热还原反应合成TMB的反应焓远大于传统的金属单质和硼单质之间的反应,可以有效降低合成温度。并利用镁热还原反应,成功合成了七种纯相的TMB(包括VB、NbB、TaB、CrB、MoB、WB和RuB)。实验测试发现,在酸性溶液中,RuB的交换电流密度为3.421 mA cm−2,HER性能接近于Pt且位于火山型曲线顶部(图c)。该研究为进一步研究含硼金属间化合物用作其它各种有用化学反应的预期催化剂提供了新思路。

文章详情:Xuan Ai, Xu Zou, Hui Chen, Yutong Su, Xilan Feng, Qiuju Li, Yipu Liu, Yu Zhang, Xiaoxin Zou * Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3961.

原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.201915663