11月22日，《Nature》杂志刊发了吉林大学化学学院、超分子结构与材料国家重点实验室教授研究团队和剑桥大学卡文迪许实验室（Cavendish Laboratory）Richard H. Friend教授研究团队合作论文“高效双线态自由基发光二极管”（Efficient radical-based light-emitting diodes with doublet emission, Nature, 2018, 563, 536-540），吉林大学为第一完成单位。

图1. 发表的论文截图


共同通讯作者：教授（吉林大学）、Richard H. Friend教授（剑桥大学）

共同第一作者：艾心（吉林大学）、董圣之（吉林大学）、Emrys W. Evans博士（剑桥大学）

第一完成单位：吉林大学化学学院、超分子结构与材料国家重点实验室

发光器件是显示与照明领域中的关键元件，相比于传统发光二极管（LED），基于有机发光材料的有机发光二极管（OLED）因具有对比度高、超薄以及可弯曲等优点，在显示与照明领域拥有巨大的市场价值与应用前景，并已部分应用于手机、手表、电视等设备的显示屏幕。由于OLED中生成比例达75%的三线态激子通常因跃迁禁阻而不发光，因此，如何利用三线态激子实现100%的内量子效率（IQE）已成为OLED领域近30年来的研究热点和难点。迄今为止，科学家们主要通过采用磷光和热活化延迟荧光（TADF）的发光方式，利用电致发光过程中产生的单线态和三线态激子，从而达到100%的IQE。

教授从事OLED研究近20年，在认识到三线态激子跃迁禁阻的本质之后，提出了双线态激子发光的OLED发光新原理，利用自由基发光材料在OLED的发光区中只形成双线态激子，双线态激子没有跃迁过程中的自旋禁阻问题，器件的IQE理论上是100%，从而避开了长久以来的三线态激子的利用问题。基于此，教授研究团队于2015年首次将有机发光自由基TTM-1Cz应用于OLED发光层制得了红光器件，并证实器件的发光来源于双线态激子（Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 7091-7095）；随后的研究工作中，研究团队不断改良自由基发光材料及器件结构，使得器件效率不断提高，同时还证实了基于有机发光自由基的OLED可以实现100%的双线态激子生成比例（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 35472-35478; Chem. Mater., 2017, 29, 6733-6739; J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 6644-6648）；研究团队还首次制备出了稳定的室温发光二苯甲基自由基，拓展了发光自由基的材料体系（Angew. Chem., Int. Ed., 2018, 57, 2869-2873）。

在前期研究的基础上，教授研究团队以TTM自由基作为核心，以PCz和NCz两个咔唑衍生物作为给体（Donor），得到了两个高效的电荷转移态（CT）红光自由基TTM-3NCz、TTM-3PCz（如图2所示）。这种Donor-Radical结构的分子设计大幅提高了发光自由基分子的稳定性以及发光效率，两个分子甲苯溶液中的光致发光效率分别达到49%和46%，其掺杂薄膜的光致发光效率分别达到90%和61%。

图2 自由基TTM、TTM-3NCz和TTM-3PCz的分子结构


在吉林大学培英计划的支持下，通过与剑桥大学Richard H. Friend教授研究团队合作，以TTM-3NCz、TTM-3PCz掺杂薄膜为发光层制备的OLED最大EQE分别达到27%和17%（如图3所示），其中27%的EQE已接近100%IQE的理论极限值，是目前为止已报道的深红光/近红外光发光二极管（LED）中的最高值。同时，瞬态光谱和理论计算结果表明：器件的发光来自于自由基双线态激子SOMO→HOMO的跃迁。该研究成果是OLED研究领域的重大突破，展现了发光自由基在有机光电领域的应用前景，为OLED的研究开辟了新的方向。

图3 基于TTM-3NCz、TTM-3PCz的OLED的能级结构以及EQE曲线


该研究得到了国家自然科学基金（51673080，91233113）、科技部重点研究发计划和973计划（2016YFB0401001，2015CB655003）、国家留学基金委访问学者项目和吉林大学培英工程计划的支持。

作者简介：，吉林大学化学学院、超分子结构与材料国家重点实验室教授、博士生导师。近年来一直致力于新型发光方式、发光机理的高效有机发光材料及器件的研究，相关工作发表于Nature，Angew. Chem., Int. Ed.，Adv. Mater.等国际顶级期刊。研发的双线态自由基发光材料与器件已经获得了中国和美国的发明专利授权（ZL201410018393.9， ZL201410639989.0，US9935271B2），拥有自主知识产权。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-018-0695-9

《Nature》杂志的新闻报道与评论：https://www.nature.com/articles/d41586-018-07394-x