有机双自由基，即存在两个未成对电子的开壳结构分子或离子，具有本征的开壳电子态和物理化学性质，是合成化学、功能材料、量子技术等多领域的重要交叉方向。采用共轭结构扩展的设计合成策略，已发展出结构多样化且物性可调控的苯型稠环体系（图1），例如，尺寸增大诱导二维并苯、纳米石墨烯和纳米分子带等出现开壳电子态，从而展现出窄能隙结构、近红外光吸收、以及削弱的荧光发射等，使其有望用于有机光热转换功能材料。然而，增大的双自由基指数（y）和减小的单三线态能隙（ΔES–T）导致氧化活性升高和稳定性降低，显著限制其功能研究和材料开发。因此，从合成化学和材料化学的角度出发，稳定的有机双自由基体系具有重要的研究价值。

图1.苯型稠环和非苯稠环双自由基的（a）设计策略及（b，c）化学结构

鉴于此，吉林大学窦传冬教授课题组与东北林业大学贾涛教授课题组合作，提出苊烯稠并诱导共轭骨架形成开壳电子态的设计策略（图1），开发出一种稳定的非苯有机双自由基，不仅证明了非苯苊烯诱导大单三线态能隙双自由基态的重要作用，获得了高稳定性、宽近红外光吸收性质（超过300‒1000 nm）、以及太阳光热转换功能，而且组装了首例基于有机自由基的三维太阳能蒸发器。

作者向稠环单元的锯齿边缘稠合两个含有五元环的苊烯，合成出两例稳定的非苯稠环双自由基（1和2）。采用变温核磁和变温电子顺磁共振，证明了二者呈现单线态双自由基基态，并具有大的单三线态能隙，分别为‒9.83和‒17.61 kcal mol−1，与经典的有机双自由基相比，证明了二者弱的开壳电子态（图2）；采用DFT理论计算得到二者的双自由基指数分别为0.36和0.42，并利用芳香性计算证实了非苯苊烯的作用本质，即向分子骨架引入了醌式共轭片段，形成了局域反芳香性，进而通过芳构化诱导形成了弱开壳双自由基态。

图2.（a，b）1和2的变温电子顺磁共振谱；(c)2的闭壳/开壳共振式

作者详细研究了1和2的光物理性质。二者的甲苯溶液分别呈现紫色和绿色，表现出窄能隙特征（1.60和1.30eV）和近红外光吸收性质，光吸收范围覆盖了300–810和300–990 nm，摩尔吸光系数超过17000 M−1cm−1，TD-DFT计算证明分子2的氮原子使其HOMO能级升高和光谱红移（图3）。二者溶液在空气中放置28天，吸收光谱无明显变化，证明其具有优异的环境稳定性。1和2的固体粉末呈现更宽的光吸收范围，分别为300–1150和300–1200 nm，展现出有效的太阳光吸收能力。经模拟太阳光持续照射2小时后，1和2的粉末升温且保持温度不变（51和59oC），证明其高光热稳定性，二者太阳光热转换效率分别为16%和20%，与已报道的高性能有机光热材料相当。

鉴于2表现出优异的光热转换性能，作者将其作为光热活性材料，与多孔聚乙烯醇（PVA）水凝胶混合，组装了具有不同表面形态（平面和锥形空腔）的三维太阳能蒸发器（图4）。经模拟太阳光照射1小时，平面形态和锥形空腔蒸发器的表面温度分别稳定至35.3和39.9oC，说明锥形空腔减少了热损失，提升了光热转换能力。将其应用于太阳能蒸发水，其蒸发水速率达到3.49kg m−2h−1，蒸发水效率提升至84%。

图3.三维太阳能蒸发器的（a）数码图片，（b）表面温度变化和（c）蒸发水曲线

综上所述，该工作提出了苊烯诱导开壳电子态的设计策略，开发出一种稳定的非苯稠环双自由基，阐明了苊烯构造醌式共轭和诱导开壳的重要作用，获得了宽的近红外光吸收性质，实现了高效的太阳光热转换和蒸发水性能。该研究为有机近红外和光能转换材料研究开拓出新体系，亦为发展稳定的有机自由基提供了新思路（CCS Chem.2025, DOI: 10.31635/ccschem.025.202505505）。