近期，吉林大学化学学院于吉红院士团队在多层中空单晶沸石的制备及其异质结构用于加氢脱氧反应方面取得进展，该工作通过缺陷导向的定向动力学转化策略，成功制备出单晶多壳层中空ZSM-5沸石材料，在生物质高效催化转化方面展现了显著提升的催化性能。研究成果以“Structurally Engineering Multi-Shell Hollow Zeolite Single Crystals via Defect-Directed Oriented-Kinetics Transformation and Their Heterostructures for Hydrodeoxygenation Reaction”为题，于4月12日发表在Angewandte Chemie International Edition上。

结构工程是将材料构筑成特定的空间拓扑构型，为现代功能材料科学与技术的发展奠定了重要基础。多层中空结构通常由两个或更多的壳层以及其层间的空腔组成，这类结构因其较短的传质路径、较高比表面积和可调控的负载容量等优势，在催化、能源存储与转化、生物医学等前沿领域展现出广阔的应用前景。目前，研究人员已成功制备出具有多元化学组成（如氧化物、硫化物、磷化物等）的多层中空材料，并实现了对壳数量、壳厚度和壳间距等结构参数的精确调控。然而，这类材料大多仍以非晶或多晶态形式存在，这是因为在三维空间构型中精确控制各壳层结晶过程并保证整体晶格有序性仍面临着挑战。

分子筛作为一类具有本征酸性活性位点和优异水热稳定性的结晶微孔材料，已在工业催化领域得到广泛应用。然而，其狭窄的微孔孔道（通常小于2 nm）导致的扩散限制效应严重制约了其传质动力学，使催化效率显著降低。因此，将多层中空结构应用于分子筛材料，不仅能够突破传统微孔材料的扩散限制，大幅提高了活性位点的可及性，也可以精确调控分子筛纳米壳层与封装的功能组分之间的空间协同效应，实现了对复杂催化反应的时空动态操控。

图一.单晶多壳层中空ZSM-5分子筛的表征

鉴于此，本研究提出了一种缺陷导向的定向动力学转化策略，成功制备出了单晶多层中空ZSM-5分子筛（图一）。首先，在纯硅分子筛（Silicalite-1）内核表面连续逐层外延生长，得到具有梯度缺陷分布的外壳。由于分子筛晶体不同取向的生长速率差异，形成了梯度的层状缺陷和离散的岛状缺陷。在碱性水热条件下，缺陷密集区域优先被刻蚀形成介孔或空腔。同时，有机结构导向剂诱导硅铝物种发生重结晶，使得纳米壳层间相互连接，维持了单晶结构（图二）。

图二.单晶多层中空分子筛的形成机制

根据上述生长机制，通过调整纯硅前驱物的外延生长的次数，可以得到不同壳层数量的单晶中空ZSM-5分子筛(图三)。在硬脂酸加氢脱氧反应中，负载Ni纳米颗粒的三层中空分子筛（Ni/ZSM-5 TSHPs）在260℃、4 Mpa的氢气条件下，1小时内硬脂酸转化率达到91%，是Ni负载的常规ZSM-5催化剂的3倍。Ni/ZSM-5 TSHPs显著提升的催化性能归因于多层中空纳米反应器对反应物的富集作用以及充分暴露的活性位点（图四）。

图三.多层中空分子筛的层数控制



图四.硬脂酸加氢脱氧催化性能

吉林大学博士后陈光睿和博士生佘沛鸿为共同第一作者，通讯作者为吉林大学于吉红教授、关卜源教授。合作团队在吉林大学的研究工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、国家重点研发计划和中国博士后科学基金项目等项目支持。


论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20242469