三维共价有机框架（3D COFs）因其高度可设计的有机构筑单元和规则的晶态多孔结构，在气体分离、催化、药物递送等多个领域展现出重要潜力。然而，将三维 COF 的孔径扩展至介孔乃至大介孔范围始终面临核心科学障碍，其中最关键的问题是 结构多重穿插（interpenetration）导致有效孔径被压缩甚至完全丧失。与具有刚性无机单元支撑的 MOF 不同，COF 完全依赖有机关联，因而更易在“链条加长”时进入不受控的多重穿插状态，使拓扑保持性与孔径可控扩展难以兼得。如何通过拓扑学调控有效抑制穿插，实现孔径随构筑单元增长而稳定放大，是三维 COF 结构化学长期未解决的科学问题。

针对这一瓶颈，方千荣团队提出了“拓扑衍生（Topological Derivative）设计策略”，以 edge-transitive 的 scu 网络为拓扑母体，通过 对称性受控的有机关联单元选择，构建出不同衍生拓扑（mmm 与 jcg）对应的 3D COF 系列。研究表明，这两类拓扑在连接方式与侧向窗口几何上的差异，导致完全不同的穿插行为：mmm 系列在键长增长过程中表现出不可预测的多方向穿插，使孔径出现“2.6→3.9→1.2 nm” 的不规则变化；相反，jcg 系列因其较窄的侧向窗口与限制性平面连接方式，可以有效抑制错位穿插，实现孔径随节点延长而 单调放大至 5.1 nm，创造了当前已报道三维 COF 孔径的最新纪录。该系列材料通过 PXRD、Rietveld 精修、HRTEM、气体吸附以及 VB12 / Mb 大分子包载实验系统验证了结构模型与孔道可进入性，证明拓扑衍生策略能够在三维 COF 中有效克服穿插效应，实现规则大孔的稳定构筑。

该研究成果以“Topological Derivative Strategy for Large-Pore Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks” 为题发表在 Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 39223-39231）。吉林大学化学学院博士郑浩瑞与李辉助理教授为共同第一作者，方千荣教授为通讯作者。

图1 拓扑衍生策略构筑大孔径三维 COF 的结构示意及孔道演化规律

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10534